南开大学刘永胜课题组：可溶液处理的类COF二维聚合物光电材料合成及应用

针对大部分共轭COFs材料难以溶液加工的问题，南开大学刘永胜课题组开发出了一种可溶液处理的类COF二维聚合物材料PDPP-C20。该二维聚合物不仅可溶液处理成均匀的薄膜，且易平行于基底堆积。PDPP-C20具有双极电荷传输性质（空穴迁移率可达到5.5×10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹）、合适的HOMO/LUMO能级（−5.36/−3.75 eV）和优异的疏水性能。将其作为钙钛矿太阳能电池的功能性界面层，可实现21.92%的能量转换效率以及显著提高的器件稳定性。 

具有周期功能π电子体系的二维(2D)共轭聚合物，如：共价有机框架(COFs)是一类新兴的有机框架光电材料。然而，迄今为止，绝大部分共轭COFs材料都是不溶和难以加工的，这极大的限制了其在光电器件中的应用。最近，南开大学刘永胜课题组提出了一种将COF尺寸减小到纳米级，并通过侧链工程调控来削弱层间π-π相互作用的策略，构建了一种可溶性的纳米级尺寸的给体-受体（DA）型类COF二维聚合物材料PDPP-C20。为了获得高分子量的类COF材料并保持其在常用有机溶剂中的良好溶解性，他们优化了反应条件，例如溶剂、催化剂和反应时间等，通过钯催化的Stille偶联聚合制得了溶液可加工的类COF材料（图1），并研究了该材料在不同反应时间下聚合物分子量和薄膜结晶性的演变过程（图2）。

图1  类COF材料PDPP-C20的合成路线 。

图2  时间依赖的形成过程的表征及示意图 。

通过简单的手动摇晃，所得的PDPP-C20可溶于多种有机溶剂，例如氯仿，氯苯和二氯苯等。温度依赖的紫外吸收光谱显示这种类-COF材料在高温下可以层间解聚并充分溶解，而在低温或室温下的聚集使PDPP-C20能够在薄膜中以高度结晶的方式堆积（图3）。高分辨率TEM显示PDPP-C20薄膜呈现出清晰的2D堆叠层状结构，层间距为3.7 Å。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）结果显示PDPP-C20在平面外方向有强而清晰的衍射点，表明薄膜中PDPP-C20主要以face-on堆积为主的取向（图4）。 

图3  PDPP-C20的溶解性和光学性质。
图4  PDPP-C20薄膜的堆积结构和结晶形貌表征。 

与Spiro-OMeTAD相比，PDPP-C20具有更深的HOMO能级，与钙钛矿的价带（VB）更加匹配。此外，用作界面层时，PDPP-C20的疏水特性可有效保护钙钛矿膜免受潮气侵蚀。研究人员制备的钙钛矿太阳能电池器件结构为：ITO/SnO₂/钙钛矿/PDPP-C20/Spiro-OMeTAD/MoO₃/Ag。采用PDPP-C20界面优化的器件开路电压（V_OC）可达1.13 V，短路电流密度（J_SC）为24.01 mA cm⁻²，填充因子（FF）为80.8％，最终获得的21.92％的能量转换效率，稳态输出效率为21.48％（图5）。此外研究人员通过红外光谱（FT-IR）研究发现，PDPP-C20中的羰基（C=O）特征峰在和钙钛矿表面相互作用前后有48 cm⁻¹的移动，说明PDPP-C20骨架可以作为路易斯碱钝化钙钛矿表面缺陷，降低载流子界面复合损失。研究人员用PDPP-C20作为电子给体材料，并使用IT-4F作为电子受体材料，制备了具有ITO/PEDOT:PSS/BHJ/PDINO/Al器件结构的有机太阳能电池，获得了2.46％的初步效率，V_OC为0.80 V，J_SC为7.95 mA cm⁻²，FF为38.68％。 

图5  钙钛矿器件结构和光伏性能。 

该研究结果为设计可溶液处理的类COF二维聚合物光电材料及器件应用提供了新的研究思路。论文第一作者为南开大学博士生付强和王婷，通讯作者为刘永胜研究员。 

详见:Qiang Fu, Ting Wang, Yanna Sun, Nan Zheng, Zengqi Xie, Di Lu, Zhiyuan Xu, Xiangjian Wan, Yamin Zhang, and Yongsheng Liu*. A solution-processed nanoscale COF-like material towards optoelectronic applications. Sci. China Chem. 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9865-3. 

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通讯作者简介

刘永胜，南开大学化学学院特聘研究员，博士生导师。2016入职南开大学，主要从事有机和有机/无机杂化光电功能材料和器件研究，特别是高效低维钙钛矿太阳能电池材料与器件、近红外有机太阳能电池材料与器件，以及集成钙钛矿-有机太阳能电池。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett.等国际权威期刊发表研究论文60多篇，累计引用16000余次，H因子39。2018-2020年连续三年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引学者”。

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